《Progress in Organic Coatings》：通過紫外線照射快速固化印刷圖案，并通過連續(xù)光子燒結(jié)增強由Cu@Ag顆粒組成的柔性圖案的電導率（IF=6.65）

背景：

含有平均尺寸為350nm的銀涂層銅(Cu@Ag)顆粒的糊劑經(jīng)過連續(xù)紫外線和多次氙氣燈曝光，形成了具有出色電導率和柔韌性的導電層。通過在粘合劑配方中加入混合光引發(fā)劑，增強了低溫工藝，使糊劑能夠徹底固化。這可以防止低耐熱性基板中的熱降解，并最大限度地減少層/基板界面處的應力?；诘途畚锏恼澈蟿┡浞街荚谠鰪妼痈街Σ⒏纳茖щ妼?基板組件的機械彎曲性能。所得層表現(xiàn)出令人印象深刻的3.5×10^?6Ω?cm的電阻率，并通過紫外線固化后三輪光燒結(jié)實現(xiàn)了足夠的彎曲性能。與傳統(tǒng)的熱方法相比，傳統(tǒng)的熱方法容易導致銀殼脫濕和Cu@Ag填料中的銅氧化，而所描述的順序工藝避免了銀脫濕、核心銅的擴散以及隨后的銅氧化。這歸因于工藝的低溫性質(zhì)以及通過Cu@Ag顆粒之間的后Xe光照射實現(xiàn)的加速燒結(jié)。因此，紫外固化-光子燒結(jié)工藝非常適合Cu@Ag顆粒基導電漿料的綜合應用。

文獻介紹：

印刷電子為各種電子元件提供了創(chuàng)建電極和圖案化導電層的先進工藝，尤其適用于大面積應用。它能夠?qū)崿F(xiàn)低成本加工并顯著提高生產(chǎn)率。此外，直接形成電極和圖案化導電層消除了現(xiàn)有減材和半加材方法中蝕刻工藝的需要，提供了一種環(huán)保工藝。使用柔性基板的卷對卷(R2R)工藝被認為是實現(xiàn)印刷電子的主要工藝。該工藝中使用的導電材料可分為兩種類型：油墨和糊劑。就油墨而言，它適用于細間距應用，盡管燒結(jié)后形成的層厚度相對較薄。相反，糊劑可以通過凹版印刷等印刷工藝同時形成適當厚度的厚層，從而開發(fā)出更多實際應用。然而，在R2R工藝中，印刷漿料的固化步驟可能是電極和層形成工藝的瓶頸。傳統(tǒng)的熱固化方法需要數(shù)十分鐘甚至更長時間，需要非常長的傳送系統(tǒng)，給制造商帶來沉重的負擔。此外，在應用含有比代表性填充材料銀粒子便宜得多的銅基粒子的漿料時，熱固化會導致銅基粒子的氧化。最終導致導電性非常差的層。因此，使用漿料的印刷電子技術(shù)研究領域?qū)﹂_發(fā)和應用創(chuàng)新的新方法的需求日益增加，這種方法無需在固化步驟中進行加熱。

在此背景下，我們想提出使用銀涂層銅(Cu@Ag)粒子形成導電層的新工藝。該工藝包括在PET基材上快速紫外固化印刷糊劑，然后對所得剛性層進行光子燒結(jié)。該方法旨在實現(xiàn)最終層的出色電導率，而無需加熱。值得注意的是，已經(jīng)報道了一種使用強脈沖光(IPL)從印刷油墨制造燒結(jié)層的工藝。然而，將此類輻射工藝應用于糊劑材料（尤其是具有高粘度粘合劑的材料）具有挑戰(zhàn)性，并且通常會導致與基材的粘附特性較差。在我們的研究中，使用的粘合劑經(jīng)過配制以誘導光化學反應，確保深度固化和薄膜/PET界面的充分粘附。此外，我們的目標是實現(xiàn)與純Ag（納米）粒子相比出色的成本競爭力，并減輕與純Cu粒子相比的氧化問題。這是通過采用亞微米級Cu@Ag粒子作為填充材料實現(xiàn)的。然而，當將Cu@Ag粒子應用于傳統(tǒng)的熱燒結(jié)工藝時，會發(fā)生核心Cu的意外外擴散，這尤其取決于溫度。值得注意的是，Ag殼在200?C左右對Cu顆粒的脫濕行為加速了Cu的外擴散，這是由于局部形成了一個較薄的Ag殼。這些現(xiàn)象導致Cu氧化，與Ag殼所賦予的預期抗氧化性相矛盾。因此，通過在空氣中燒結(jié)獲得高導電層變得無法實現(xiàn)。在之前使用Cu@Ag填料的研究中，熱燒結(jié)過程是在氮氣氣氛中進行的。所得層的電阻率值范圍為56.73至12.0μΩ?cm，具體取決于燒結(jié)溫度200–350?C和延長燒結(jié)時間(1小時)。因此，仍然需要提高由Cu@Ag顆粒形成的層的導電性。因此，本研究嘗試使用含有低成本Cu@Ag顆粒的糊劑進行連續(xù)的紫外線固化-光子燒結(jié)工藝，預計能夠形成具有優(yōu)異電導率的層。這可以通過更快的硬化和燒結(jié)過程實現(xiàn)，即使在環(huán)境空氣中，也可以解決前面提到的各種問題。我們研究的約束理論(TOC)圖如圖S1所示。

通過在固化粘合劑成分后誘導Cu@Ag顆粒之間的燒結(jié)來降低電阻率。這是通過用紫外線和氙氣燈連續(xù)照射基于內(nèi)部Cu@Ag填料顆粒的自主開發(fā)糊劑的印刷圖案來實現(xiàn)的。制造的糊劑的平均粘度值為29,800cps，TI值為1.47，兩者均適用于絲網(wǎng)印刷工藝。在10mJ/s的紫外線照射下照射70秒后，形成的層表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附特性，根據(jù)ASTM標準評級為5B，這是由于混合型光引發(fā)劑沿層厚度方向的深度固化誘導特性。經(jīng)過三次Xe光子燒結(jié)工藝后，該層實現(xiàn)了非常優(yōu)異的電阻率3.5×10?6Ω?cm，同時保持了相同的粘附特性。換句話說，我們最初進行了兩次700mJ/cm2的低能光照射，以誘導Cu@Ag粒子的Ag殼之間燒結(jié)，并從層中去除粘合劑成分。隨后，我們通過1200mJ/cm2的最終高能照射實現(xiàn)了層的內(nèi)部燒結(jié)和整個粒子的Cu燒結(jié)。在700mJ/cm2的光子燒結(jié)過程中，由于Cu@Ag粒子中的Ag殼不脫濕，我們確保了沒有Cu氧化的金屬燒結(jié)狀態(tài)。微觀結(jié)構(gòu)特性對于在最終燒結(jié)層中實現(xiàn)3.5×10?6Ω?cm的極低電阻率至關重要。本報告標志著首次制造出Cu@Ag層，該層通過使用Cu@Ag粒子通過紫外線固化-光子燒結(jié)工藝在燒結(jié)過程中實現(xiàn)Ag殼的Cu氧化抑制機制，從而實現(xiàn)極低的電阻率。當彎曲到2.5毫米的曲率半徑時，形成的層的電阻迅速增加。但是，即使彎曲到1毫米的極端曲率，層中也不會發(fā)生斷開，顯示出穩(wěn)定的彎曲特性，即使在彎曲過程中也可以從安裝的LED發(fā)光。這種穩(wěn)定性歸因于通過低溫工藝抑制層界面處的應力產(chǎn)生和消除基板材料的熱降解，在層和基板之間實現(xiàn)了出色的粘附特性。此外，基于低聚物的粘合劑配方設計也有助于提高穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的熱固化工藝相比，所提出的UV固化-光子燒結(jié)工藝促進的快速層形成非常適合R2R工藝。因此，預計可以實現(xiàn)較短的固化段并顯著降低能耗。

引用：https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2024.108546

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